عمليات تعدين الرصاص(2)

عمليات التعدين

من أكثر الخامات أهمية في تعدين الرصاص هو معدن غالينا، والذي غالباً ما يوجد على شكل معدن مرافق مع كبريتيدات الفلزات الأخرى. إن معظم خامات الرصاص تحوي على نسب قليلة من الفلز، إذ أن أغناها به هي التي تحوي نمطياً على نسبة تتراوح بين 3–8%، ولذلك ينبغي إجراء عمليات تركيز من أجل الاستخراج. في الخطوات الأولى من عملية التعدين تسحق الخامات وتطحن ثم تفصل وفق الكثافة وتعوّم ثم تجفف. يحوي المركّز الناتج على نسبة تصل في بعض الأحيان إلى 80% (نمطياً بين 50-60%) من الرصاص، والذي يخضع إلى معالجة لاحقة للحصول على الرصاص (غير النقي)، وهناك أسلوبان رئيسيان لإجرائها؛ الأول منهما يعتمد على عملية ثنائية المرحلة تتضمن تحميص للمركز الناتج في فرن صناعي ثم استخراج للفلز في فرن لافح بعملية اختزال؛ أو بإجراء عملية مباشرة يتم فيها استخراج الرصاص من المركز في فرن واحد؛ والعملية الأخيرة هي الأكثر شيوعاً.

العملية ثنائية المرحلة

تجرى أولاً عملية تحميص للمركز الكبريتيدي لدرجات حرارة تفوق 1000 °س في الهواء وبوجود كمية كافية من الأكسجين لأكسدة كبريتيد الرصاص الثنائي إلى أكسيد الرصاص الثنائي وثنائي أكسيد الكبريت:

العملية المباشرة

في هذه العملية يستحصل على صبات الرصاص وعلى الخبث الناتج من العمليات بشكل مباشر من مركز الرصاص. يصهر الرصاص في البداية في فرن ويؤكسد بواسطة تيار من الأكسجين مشكلاً أحادي أكسيد الرصاص؛ وبعد إضافة مسحوق فحم الكوك يختزل الأكسيد إلى فلز الرصاص وسط الخبث المتشكل من الشوائب المرافقة.
إذا كان المادة الأولية غنية المحتوى يمكن الحصول منها على مردود 80% على شكل صبات من فلز الرصاص، وتكون نسبة 20% المتبقية غنية بأكسيد الرصاص. أما إذا كانت المادة الأولية فقيرة المحتوى فيمكن أكسدة كل الرصاص إلى خبث مرتفع المحتوى والذي يختزل لاحقاً إلى فلز الرصاص؛

عمليات التدوير
عادةً ما يتم تجاوز مرحلة الصهر في عملية تدوير الرصاص، ولا تطبق إلا عندما يكون الرصاص قد تأكسد بشكل واضح.
بشكل مشابه لعمليات التعدين يعالج الرصاص في أفران مناسبة والتي تعطي ناتجاً من الرصاص متفاوت في نسبة الشوائب حسب نوع الفرن؛ فالفرن اللافح يعطي رصاصاً قاسياً (يحوي على 10% إثمد)، في حين أن القمين الدوار يعطي رصاصاً شبه طري (يحوي على 3-4% إثمد).
يمكن أن يستحصل على الرصاص المدور من بطاريات السيارات كما هو الحال في عملية إساسميلت ISASMELT، والتي تعالج عجينة الرصاص الحاوية على أكاسيد الرصاص حرارياً في قمين بعد إزالة الكبريتات بالمعالجة بالقلوي للحصول على فلز الرصاص، والذي يكون غير نقياً لاحتوائه على شوائب من الإثمد.
يمكن إجراء عملية تنقية لاحقة للرصاص، ولكن ذلك يعتمد على الكلفة وعلى درجة النقاوة المطلوبة وعلى نوع الشوائب الموجودة.من المصادر الثانوية الأخرى للرصاص بالإضافة إلى البطاريات كل من الصفائح والأنابيب والكبلات المستخدمة في بعض الإنشاءات.

التنقية

غالباً ما تكون الشوائب الموجودة هي من فلزات الزرنيخ والإثمد والبزموت والزنك والنحاس والفضة والذهب؛ والتي عادةً ما تزال بسلسلة من المعالجات والعمليات الحرارية. يعالج المصهور في فرن عاكس مع الهواء والبخار والكبريت بوجود نترات الصوديوم/كربونات الصوديوم مما يؤكسد الشوائب عدا الذهب والفضة والبزموت. تزال تلك الشوائب المتأكسدة بقشطها على هيئة رغوة خبث طافية على السطح؛ في حين أن النحاس والزنك تزال بالانفصال الحبيبي؛ أما الشوائب الثمينة من الفضة والذهب فتزال وتستعاد وفق عملية باركس التي تتضمن إضافة الزنك إلى مصهور الرصاص لاستحصالهما، إذ أن الزنك لا يمتزج مع الرصاص، مما يسهل من فصله على هيئة محلول جامد.
بعد ذلك، وللتخلص من البزموت الموجود في الرصاص تجرى عملية بيترتون-كرول Betterton–Kroll التي تتضمن المعالجة بالكالسيوم والمغنسيوم ثم المعالجة الحرارية اللاحقة للتخلص من خبث البزموت.
يمكن أن تجرى عملية التنقية بأسلوب آخر مغاير للمعالجات الحرارية وذلك اعتماداً على أسلوب كهركيميائي لمصهور الرصاص بواسطة عملية بيتس. في تلك العملية يغمس مصعد من الرصاص المشوب ومهبط من الرصاص النقي في كهرل من سداسي فلوروسيليكات الرصاص (PbSiF6)؛ وعند تطبيق فرق الجهد الكهربائي المناسب ينحل الرصاص الموجود على المصعد ويترسب على المهبط تاركاً أغلب الشوائب في المحلول.
ما يعيب تلك العملية هي كلفتها المرتفعة، بسبب الحاجة إلى تطبيق جهد زائد في حوض التنقية؛ ولذلك لا تستخدم إلا في تنقية صبات الرصاص الحاوية على نسب مرتفعة من الشوائب.

النظائر

للرصاص الطبيعي أربعة نظائر مستقرة لها الكتل الذرية التالية: 204 و 206 و 207 و 208؛ بالإضافة إلى آثار من خمس نظائر مشعة قصيرة عمر النصف. تتوزع الوفرة الطبيعية لنظائر الرصاص المستقرة بين 52.4% للنظير رصاص-208 208Pb وحوالي 22.1% للنظير رصاص-207 207Pb وحوالي 24.1% للنظير رصاص-206 206Pb، في حين للنظير رصاص-204 204Pb يوجد بنسبة 1.4%.
يتوافق العدد الكبير من نظائر الرصاص مع حقيقة كون العدد الذري للرصاص زوجياً؛ إذ أن العدد الزوجي من الجسيمات دون الذرية في النواة يرفع من استقرارها. يتميز الرصاص بأن له عدد سحري من البروتونات (82)، ووفقاً لذلك فإن النواة تكون مستقرة بشكل كبير حسب نظرية نموذج الغلاف النووي.
علاوةً على ذلك فإن للرصاص-208 126 نيوتروناً، وهو عدد سحري آخر، وذلك يفسر لم لنظير الرصاص-208 استقرارية فوق العادة.
مع ارتفاع عدده الذري يكون الرصاص أثقل عنصر كيميائي تكون نظائره الطبيعية مستقرة، إذ أن الرصاص-208 هو أثقل نظير مستقر (أصبح هذا التمييز حقيقة بعد اكتشاف أن النظير الابتدائي البزموت-209 له نشاط إشعاعي. يمكن لنظائر الرصاص الأربع المستقرة أن تضمحل نظرياً بنشاط إشعاعي عبر اضمحلال ألفا إلى نظائر الزئبق مع تحرر كمية من الطاقة، إلا أن ذلك لم يلاحظ على الإطلاق، وجرى تقدير عمر النصف لها بحوالي 1035 إلى 10189 سنة، وهو ما يفوق العمر الحالي للكون.
توجد ثلاثة من نظائر الرصاص المستقرة في ثلاث من سلاسل الاضمحلال الرئيسية؛ إذ أن الرصاص-206 والرصاص-207 والرصاص-208 هي المنتجات النهائية لاضمحلال اليورانيوم-238 (سلسلة اليروانيوم) واليورانيوم-235 (سلسلة الأكتينيوم) والثوريوم-232 (سلسلة الثوريوم) على الترتيب.
يعتمد تركيز نظائر الرصاص المذكورة في عينات الصخور الطبيعية بشكل كبير على وجود نظائر اليورانيوم والثوريوم؛ فعلى سبيل المثال يمكن أن تتراوح الوفرة النسبية لنظير الرصاص-208 من 52% في العينات العادية إلى 90% في خامات الثوريوم، ولذلك السبب فإن الوزن الذري القياسي يعطى بدرجة عشرية واحدة فقط.
مع مرور الزمن تزداد نسبة الرصاص-206 والرصاص-207 إلى الرصاص-204، وذلك لأن النظيرين الأولين يوجدان في سلسلة اضمحلال العناصر المشعة، في حين أن الأخير ليس كذلك؛ مما يسمح في النهاية بتحديد العمر الجيولوجي للعينات بستخدام أسلوب تأريخ بالرصاص-رصاص على سبيل المثال. من جهة أخرى، فإن اضمحلال اليروانيوم إلى الرصاص يمكّن من إجراء تأريخ باليورانيوم-رصاص.
يتميز النظير رصاص-207 بأن له رنين مغناطيسي نووي، وتلك خاصية تساعد في دراسة مركباته في المحاليل والحالة الصلبة، وفي جسم الإنسان من ضمن ذلك أيضاً.يوجد للرصاص نظائر نظائر مشعة نادرة توجد بكميات نزرة. من بين تلك النظائر هناك الرصاص-210، والذي يبلغ عمر النصف له 22.3 سنة؛ ولكن على الرغم من ذلك يوجد في الطبيعة إذ أن ينتج من سلسلة اضمحلال طويلة تبدأ من اليورانيوم-238. كما أن النظائر الرصاص-211 والرصاص-212 والرصاص-214 تنتج أيضاً في سلسلة اضمحلال اليورانيوم والثوريوم ولذلك توجد طبيعياً. يحصل على نسب ضئيلة من الرصاص-209 من الاضمحلال العنقودي نادر الحدوث للراديوم-223، وهو بدوره ناتج اضمحلال لليورانيوم-235؛ وكذلك أيضاً من سلسلة اضمحلال النبتونيوم-237، والذي يستحصل من عملية التقاط نيوترون في خامات اليورانيوم. تستخدم نظائر الرصاص المشعة في عمليات التأريخ، فمثلاً يفيد قياس نسبة الرصاص-210 إلى الرصاص-206 في معرفة عمر العينات.
إجمالياً فهناك حوالي 43 نظير مشع مصطنع للرصاص تتراوح كتلها الذرية بين 178–220. الرصاص-205 أكثر نظائر الرصاص المشعة استقراراً، فعمر النصف له 1.5×107 سنة؛ يليه الرصاص-202 بعمر نصف مقداره 53 ألف سنة، وذلك بشكل أطول من أي نظير مشع طبيعي نزر للرصاص.

الخواص الفيزيائية

يوجد الرصاص النقي في الحالة القياسية من الضغط ودرجة الحرارة على شكل فلز صلب ذي لون فضي براق مائل قليلاً إلى الزرقة؛ وهو من الفلزات غير النبيلة، إذ عند التماس مع الهواء الرطب يفقد الرصاص بريقه ويصبح ذي مظهر باهت وتعتمد صبغة اللون على الشروط المحيطة؛ وهو يترك خدشاً ذي لون رمادي مزرق على الورق؛ وكان يستعمل فيما مضى للكتابة ومن ذلك أتت تسمية قلم رصاص رغم أن المادة المستخدمة حالياً هي من الغرافيت. تبلغ قيمة كمون القطب الكهربائي للرصاص −0.13 فولت؛ وهو فلز ذي مغناطيسية معاكسة وهو قابل للسحب والطرق، وله مقاومة للتآكل بسبب خاصية التخميل.
الرصاص من الفلزات الثقيلة، إذ يتميز بأنه ذي كثافة مرتفعة، والتي تعود إلى البنية المتراصة وفق النظام البلوري المكعب مركزي الوجوه، بالإضافة إلى الوزن الذري المرتفع.
تبلغ قيمة كثافة الرصاص مقدار 11.34 غ/سم3 وهي بذلك أكبر من كثافة الفلزات الشائعة مثل الحديد (7.87 غ/سم3) والنحاس (8.93 غ/سم3) والزنك (7.14 غ/سم3). هناك بعض الفلزات النادرة ذات كثافة أعلى من الرصاص من ضمنها التنغستن والذهب (كلاهما ذي كثافة 19.3 غ/سم3) وكذلك الأوزميوم أكثر الفلزات المعروفة كثافةً بمقدار (22.59 غ/سم3)، وهي قيمة تبلغ حوالي ضعف كثافة الرصاص. تبلغ قيمة ثابت الشبكة في البنبة البلورية المكعبة للرصاص مقدار 0.4950 نانومتر (4.95 أنغستروم)؛ مع وجود 4 وحدات صيغة في كل وحدة خلية.
الرصاص النقي فلز طري، إذ تبلغ صلادته وفق مقياس موس 1.5، بحيث يمكن خدشه بظفر اليد.تبلغ قيمة معامل الحجم (وهي مقياس مدى قدرة المادة على الانضغاط) للرصاص مقدار 45.8 غيغاباسكال (GPa)؛ وللمقارنة فإن قيمتها بالنسبة للألومنيوم تبلغ 75.2 GPa وللنحاس 137.8 GPa في حين أنها للفولاذ الكربوني 160–169 GPa.
تعد قيمة مقاومة الشد للرصاص منخفضة نسبياً (تتراوح بين 12–17 ميغاباسكال)، وهي أقل بست مرات من قيمتها للألومنيوم وبعشر مرات من النحاس وبحوالي 15 مرة من الفولاذ الكربوني. يمكن على العموم رفع قيمتها بالنسبة للرصاص عند إضافة كميات صغيرة من النحاس أو الإثمد.
تبلغ نقطة انصهار الرصاص 327.5 °س، وهي منخفضة نسبياً بالمقارنة مع باقي الفلزات؛ أما نقطة الغليان فتبلغ 1749 °س وقيمتها هي الأخفض من بين عناصر مجموعة الكربون. للرصاص مقاومية كهربائية 192 نانوأوم-متر، وهي بذلك أكبر بحوالي قيمة أسية من قيمة مقاومية الفلزات الصناعية المعروفة (النحاس: 15.43 nΩ·m و الذهب 20.51 nΩ·m و الألومنيوم 24.15 nΩ·m).)؛ بالتالي للرصاص موصلية كهربائية أقل من الفلزات المذكورة، فقيمتها عند الرصاص 4.8 · 106 سيمنز/متر في حين أنها للفضة 62 · 106 S/m على سبيل المثال.[120] الرصاص موصل فائق عند درجات حرارة أدنى من 7.19 كلفن، وهي بذلك أعلى نقطة حرجة من بين الموصلات الفائقة من النمط الأول وثالث اعلى قيمة من بين الموصلات الفائقة العنصرية.
تحوي ذرّة الرصاص على 82 إلكتروناً موزّعة على التشكيل التالي:Xe]4f145d106s26p2]. إن مجموع طاقتي التأين الأولى والثانية للرصاص مقارب في قيمته من القيمة المقابلة للقصدير، وهو العنصر الذي يعلو الرصاص في مجموعة الكربون، وهو أمر غير اعتيادي، إذ أن طاقات التأين عادةً ما تتناقص نزولاً في مجموعات الجدول الدوري. يعود ذلك التقارب في قيم طاقات التأين بين عنصري القصديير والرصاص إلى ظاهرة الانكماش اللانثانيدي، وهو تناقص في قيمة نصف القطر الذري في دورة اللانثانيدات (من عنصر اللانثانوم ذي العدد الذري 57 إلى عنصر اللوتيشيوم ذي العدد الذري 71)، ومع وجود نصف قطر ذري صغير نسبياً من عنصر الهافنيوم (72) إلى نهاية الدورة)؛ وذلك بسبب الحجب الضعيف على نوى تلك العناصر من الإلكترونات 4f. تبدو تلك الظاهرة بشكل أوضح عند جمع طاقات التأين الأربع الأولى للعنصرين، حيث إن مجموعها أعلى في الرصاص من نظيره في القصدير.
يمكن تفسير تلك الظاهرة وفق مبادئ كيمياء الكم النسبية؛ والتي إحداها مبدأ تأثير الزوج الخامل، إذ أن الإلكترونات 6s في الرصاص صعبة التأين ولا تساهم في الترابط الكيميائي، وهذا السبب الذي يجعل المسافة بين ذرات الرصاص في الشبكة البلورية كبيرة نسبياً.
يكون لمجانسات الرصاص الخفيفة في مجموعة الكربون متآصلات مستقرة أو شبه مستقرة يكون لبعضها بنية الألماس المكعبة ذات رابطة تساهمية رباعية السطوح، وذلك لأن مستويات الطاقة في المدارات الذرية s و p متقاربة بشكل يسمح تهجينها إلى مدارات sp3؛ في حين أن تأثير الزوج الخامل في الرصاص يزيد المسافة بين المدارات s و p بحيث لا يمكن التغلب على تلك الفجوة الطاقية. بالمقابل فإن الرصاص فلز، وذلك يتوافق مع ازدياد الخواص الفلزية للعناصر نزولاً في مجموعات الجدول الدوري؛ ولذلك فإن ذرات الرصاص تترابط فيما بينها برابطة فلزية تساهم فيها الإلكترونات p فقط غير المتمركزة والمتشاركة بين أيونات الرصاص الثنائي 2+Pb؛ ووفقاً لذلك فإن البنية البلورية الرصاص تكون حسب نظام بلوري مكعب مركزي الوجوه، وذلك بشكل مماثل للعناصر ثنائية التكافؤ القريبة في قياس الذرة، مثل الكالسيوم والسترونشيوم.
يتأكسد الرصاص عند تعرضه للهواء الرطب ويشكل طبقة واقية ذات تركيب متفاوت تجمع بين أكاسيد الرصاص ومركبات أخرى، من بينها كربونات الرصاص الثنائي (الإسفيداج) والذي يعد أحد المكونات الشائعة لها؛ كما يمكن لكبريتات أو كلوريد الرصاص الثنائي أن تكون داخلة في تركيب تلك الطبقة، وخاصة في التجهيزات المدنية أو البحرية. تجعل تلك الطبقة من الرصاص خاملاً في الهواء؛ وبالمقابل فإن مسحوق الرصاص الناعم يشتعل تلقائياً،وذلك بلهب أزرق باهت.
يتفاعل الفلور مع الرصاص عند درجة حرارة الغرفة مشكلاً فلوريد الرصاص الثنائي؛ في حين أن التفاعل مع الكلور يتطلب تسخيناً، إذ أن دخول الكلوريد في تركيب الطبقة على الرصاص يقلل من تفاعليته.
يتفاعل مصهور الرصاص مع الكالكوجينات (عناصر مجموعة الأكسجين) ليعطي كالكوجينيدات الرصاص الثنائي.
يستطيع الرصاص الفلزي مقاومة أثر حمضي الكبريتيك والفوسفوريك ولكن ليس في حالة حمض النتريك وذلك لأن ملح نترات الرصاص قابل للانحلال؛ إذ تعتمد نتيجة مقاومة الرصاص للانحلال في الحموض على عدم الانحلالية وعلى التخميل اللاحق للملح الناتج. في المقابل، تستطيع المحاليل القلوية المركزة أن تذيب الرصاص مشكلةً بذلك أملاح الرصاصيت.